Skutečně, ďábel sedí ve výbušninách, připraven každou chvíli začít ničit a lámat všechno kolem. Udržet toto pekelné stvoření na uzdě a vypustit ho jen v případě potřeby, to je hlavní problém, který musí chemici a pyrotechnici vyřešit při vytváření a používání výbušnin. V historii vzniku a vývoje výbušnin (výbušnin) se stejně jako v kapce vody zobrazuje historie vzniku, vývoje a ničení států a říší.
Při přípravě osnov lekcí si autor opakovaně všiml, že země, jejichž vládci věnovali bedlivou pozornost rozvoji věd, a především přirozené trojici matematiků - fyzika - chemie, dosáhly ve svém rozvoji výšek. Pozoruhodným příkladem může být rychlý výstup na světovou scénu Německa, který za půl století udělal skok od unie nesourodých států, z nichž některé byly i na podrobné mapě Evropy obtížně vidět bez „malého rozsahu“, do říše, s níž se muselo počítat celé století a půl. Aniž bych tím snížil zásluhy velkého Bismarcka v tomto procesu, budu citovat jeho frázi, kterou řekl po vítězném konci francouzsko-pruské války: „Tuto válku vyhrál jednoduchý německý učitel“. Autor by chtěl svůj přehled věnovat jako vždy chemickému aspektu zvyšování bojeschopnosti armády a státu, aniž by vůbec tvrdil, že je výlučný jeho názoru.
Při publikování článku se autor, stejně jako Jules Verne, záměrně vyhýbá specifikování konkrétních technologických detailů a zaměřuje svou pozornost na čistě průmyslové metody získávání výbušnin. Je to dáno nejen zcela pochopitelným pocitem odpovědnosti vědce za výsledky jeho prací (ať už praktické nebo novinářské), ale také skutečností, že předmětem studie je otázka „Proč bylo všechno takové a jinak ne? “A ne„ Kdo to byl první, kdo to dostal?
Kromě toho autor žádá čtenáře o odpuštění za vynucené používání chemických termínů - atributů vědy (jak ukazuje jeho vlastní pedagogická zkušenost, ne nejmilovanější školáci). Autor si uvědomil, že je nemožné psát o chemikáliích, aniž by zmínil chemické termíny, a proto se pokusí minimalizovat speciální slovník.
A poslední věc. Údaje uvedené autorem by v žádném případě neměly být považovány za konečnou pravdu. Údaje o charakteristikách výbušnin v různých zdrojích se liší a někdy i docela silně. Je to pochopitelné: vlastnosti munice velmi výrazně závisí na jejich „obchodovatelném“typu, přítomnosti / nepřítomnosti cizích látek, zavedení stabilizátorů, režimech syntézy a mnoha dalších faktorech. Metody pro určování charakteristik výbušnin se také nerozlišují uniformitou (i když zde bude větší standardizace) a také netrpí zvláštní reprodukovatelností.
Klasifikace BB
V závislosti na typu výbuchu a citlivosti na vnější vlivy jsou všechny výbušniny rozděleny do tří hlavních skupin:
1. Zahájení BB.
2. Tryskání výbušnin.
3. Házení výbušnin.
Zahájení BB. Jsou velmi citliví na vnější vlivy. Ostatní jejich vlastnosti jsou obvykle nízké. Mají ale cennou vlastnost - jejich výbuch (detonace) má detonační účinek na odstřelovací a hnací výbušniny, které obvykle nejsou citlivé na jiné typy vnějších vlivů vůbec nebo mají velmi nízkou citlivost. Proto se iniciační látky používají pouze k vyvolání výbuchu trhacích nebo hnacích trhavin. Aby byla zajištěna bezpečnost používání iniciačních výbušnin, jsou baleny v ochranných zařízeních (kapsle, pouzdro pouzdra, víčko rozbušky, elektrická rozbuška, pojistka). Typičtí zástupci iniciačních výbušnin: fulminát rtuti, azid olovnatý, tenres (TNPC).
Tryskání výbušnin. Právě o tom se říká a píše. Vybavují granáty, miny, bomby, rakety, nášlapné miny; vyhodí do vzduchu mosty, auta, podnikatele …
Tryskavé trhaviny jsou rozděleny do tří skupin podle jejich výbušných charakteristik:
- zvýšený výkon (zástupci: RDX, HMX, PETN, Tetril);
- normální výkon (zástupci: TNT, melinit, plast);
- snížený výkon (zástupci: dusičnan amonný a jeho směsi).
Výbušniny se zvýšenou silou jsou o něco citlivější na vnější vlivy, a proto se častěji používají ve směsi s flegmatizéry (látky snižující citlivost výbušnin) nebo ve směsi s výbušninami o normální síle ke zvýšení jejich síly. Někdy se jako mezibuziče používají výbušniny s vysokým výkonem.
Házení výbušnin. Jedná se o různé střelné prachy - černý kouřový, bezdýmný pyroxylin a nitroglycerin. Zahrnují také různé pyrotechnické směsi pro ohňostroje, signální a osvětlovací světlice, osvětlovací granáty, miny a letecké bomby.
O černém prachu a Blacku Bertholdovi
Několik století byl jediným typem výbušniny používané lidmi černý prach. S jeho pomocí byly na nepřítele házeny dělové koule a byly jím naplněny výbušné střely. Střelný prach se používal v podzemních dolech k ničení zdí pevností, k drcení skal.
V Evropě se stal známým od 13. století a ještě dříve v Číně, Indii a Byzanci. První zaznamenaný popis střelného prachu pro zábavní pyrotechniku popsal čínský vědec Sun-Simyao v roce 682. Maximilian Řek (století XIII-XIV) v pojednání „Kniha světel“popsal směs na bázi dusičnanu draselného, používanou v Byzanci jako slavný „řecký oheň“a skládající se ze 60% dusičnanů, 20% síry a 20% uhlí.
Evropská historie objevu střelného prachu začíná Angličanem, františkánským mnichem Rogerem Baconem, který v roce 1242 ve své knize „Liber de Nullitate Magiae“uvádí recept na černý prášek pro rakety a ohňostroje (40% ledek, 30% uhlí a 30 % síry) a polomytický mnich Berthold Schwartz (1351). Je však možné, že se jednalo o jednu osobu: používání pseudonymů ve středověku bylo zcela běžné, stejně jako následná záměna s datováním zdrojů.
Jednoduchost složení, dostupnost dvou ze tří složek (nativní síra stále není v jižních oblastech Itálie a na Sicílii neobvyklá), snadná příprava - to vše zaručovalo střelnému prachu triumfální pochod zeměmi Evropy a Asie. Jediným problémem bylo získat velké množství dusičnanu draselného, ale tento úkol byl úspěšně zvládnut. Protože jediné známé ložisko dusičnanu draselného v té době bylo v Indii (odtud jeho druhé jméno - indický), byla místní produkce zavedena téměř ve všech zemích. Nebylo možné jej nazvat příjemným, dokonce ani se silnou dávkou optimismu: surovinami pro něj byly hnůj, vnitřnosti zvířat, moč a zvířecí chlupy. Nejméně nepříjemnými přísadami v této páchnoucí a silně znečištěné směsi byly vápno a potaš. Všechno toto bohatství bylo několik měsíců vyhozeno do jam, kde kvasilo pod vlivem azotobakterií. Uvolněný amoniak byl oxidován na dusičnany, což nakonec poskytlo kýžený dusičnan, který byl izolován a čištěn rekrystalizací - povolání také, řeknu, ne nejpříjemnější. Jak vidíte, v procesu není nic zvlášť komplikovaného, suroviny jsou docela dostupné a dostupnost střelného prachu se také brzy stala univerzální.
Černý (nebo kouřový) střelný prach byl v té době univerzální výbušninou. Ani kolísavé, ani rolovací, mnoho let se používalo jako střela i jako náplň prvních bomb - prototypů moderní munice. Až do konce první třetiny 19. století střelný prach plně vyhovoval potřebám pokroku. Věda a průmysl ale nezůstaly stát a brzy kvůli své malé kapacitě přestaly splňovat tehdejší požadavky. Konec monopolu střelného prachu lze přičíst 70. let 17. století, kdy A. Lavoisier a C. Berthollet organizovali výrobu bertholletové soli na bázi chlorečnanu draselného objeveného Bertholletem (bertholletová sůl).
Historii Bertholletovy soli lze vysledovat až do okamžiku, kdy Claude Berthollet studoval vlastnosti chloru, které nedávno objevil Carl Scheele. Procházením chloru horkým koncentrovaným roztokem hydroxidu draselného získal Berthollet novou látku, později nazývanou chemiky chlorečnan draselný, a nikoli chemiky - Bertholletovu sůl. Stalo se to v roce 1786. A přestože se ďáblova sůl nikdy nestala novou výbušninou, svou úlohu splnila: za prvé sloužila jako podnět k hledání nových náhrad za zchátralý „bůh války“, za druhé se stala zakladatelem nových typů výbušnin - iniciátoři.
Výbušný olej
A v roce 1846 navrhli chemici dvě nové výbušniny - pyroxylin a nitroglycerin. V Turíně italský chemik Ascagno Sobrero zjistil, že stačí ošetřit glycerin kyselinou dusičnou (nitrací) za vzniku olejovité průhledné kapaliny - nitroglycerinu. První tištěná zpráva o něm byla publikována v časopise L'Institut (XV, 53) 15. února 1847 a zaslouží si nějakou citaci. První část říká:
Ascagno Sobrero, profesor technické chemie z Turína, v dopise prof. Peluzom, uvádí, že dlouhodobě dostává výbušniny působením kyseliny dusičné na různé organické látky, konkrétně na třtinový cukr, kynutí, dextrit, mléčný cukr atd. Sobrero také studoval účinek směsi kyseliny dusičné a kyseliny sírové na glycerin, a zkušenosti mu ukázaly, že se získává látka podobná chrastící bavlně … “
Dále je zde popsán nitrační experiment, zajímavý pouze pro organické chemiky (a dokonce pouze z historického hlediska), ale všimneme si pouze jednoho rysu: nitroderiváty celulózy a jejich schopnost exploze, už tehdy byli docela dobře známí [11].
Nitroglycerin je jednou z nejsilnějších a nejcitlivějších trhavin a vyžaduje zvláštní péči a pozornost při manipulaci.
1. Citlivost: může explodovat po výstřelu střelou. Citlivost na náraz s 10 kg kettlebell spadl z výšky 25 cm - 100%. Spalování se mění v detonaci.
2. Energie výbušné transformace - 5300 J / kg.
3. Rychlost detonace: 6500 m / s.
4. Brisance: 15-18 mm.
5. Výbušnost: 360–400 metrů krychlových. viz [6].
Možnost použití nitroglycerinu ukázal slavný ruský chemik N. N. Zinin, který v letech 1853-1855 během krymské války spolu s vojenským inženýrem V. F. Petrushevským vyrobili velké množství nitroglycerinu.
Profesor Kazanské univerzity N. N. Zinin
Vojenský inženýr V. F. Petrushevsky
Ale ďábel žijící v nitroglycerinu se ukázal být zlý a vzpurný. Ukázalo se, že citlivost této látky na vnější vlivy je jen o málo horší než u výbušné rtuti. Může explodovat již v okamžiku nitrace, nelze s ním otřásat, ohřívat se a ochlazovat ani vystavovat slunci. Během skladování může explodovat. A pokud ho zapálíte zápalkou, může hořet docela klidně …
A přesto byla potřeba silných výbušnin v polovině 19. století již tak velká, že navzdory četným nehodám se nitroglycerin začal v trhacích operacích široce používat.
Mnozí podnikli pokusy o potlačení zlého ďábla, ale sláva krotitele se ujala Alfreda Nobela. Vzestupy a pády této cesty, stejně jako osud výtěžku z prodeje této látky, jsou široce známy a autor považuje za zbytečné zacházet do jejich podrobností.
„Vtěsnáno“do pórů inertního plniva (a vyzkoušeno bylo několik desítek látek, z nichž nejlepší byla infuzorická zemina - porézní silikát, jehož 90% objemu připadá na póry, které mohou hltavě absorbovat nitroglycerin), nitroglycerin se stal mnohem „vstřícnějším“a udržel s sebou téměř celou svou ničivou sílu. Jak víte, Nobel dal této směsi, která vypadá jako rašelina, název „dynamit“(z řeckého slova „dinos“- síla). Ironie osudu: rok poté, co Nobel obdržel patent na výrobu dynamitu, Petrushevsky zcela nezávisle míchá nitroglycerin s magnézií a dostává výbušniny, později nazývané „ruský dynamit“.
Nitroglycerin (konkrétněji glycerintrinitrát) je kompletní ester glycerinu a kyseliny dusičné. Obvykle se získává zpracováním glycerinu směsí kyseliny sírové a dusičné (v chemickém jazyce - esterifikační reakce):
Exploze nitroglycerinu je doprovázena uvolňováním velkého množství plynných produktů:
4 C3H5 (NO2) 3 = 12 CO2 + 10 H20 + 6 N2 + O2
Esterifikace probíhá postupně ve třech fázích: v prvním se získá glycerol mononitrát, ve druhém - glycerol dinitrát a ve třetím - glycerol trinitrát. Pro úplnější výtěžek nitroglycerinu se odebere 20% přebytek kyseliny dusičné v přebytku teoreticky požadovaného množství.
Nitrace byla prováděna v porcelánových hrncích nebo pájených olověných nádobách v lázni ledové vody. V jednom běhu bylo získáno asi 700 g nitroglycerinu a během hodiny byly tyto operace prováděny ve 3-4.
Rostoucí potřeby však provedly vlastní úpravy technologie výroby nitroglycerinu. Postupem času (v roce 1882) byla vyvinuta technologie výroby výbušnin v nitrátech. V tomto případě byl proces rozdělen do dvou fází: v první fázi byl glycerin smíchán s polovičním množstvím kyseliny sírové, a tak byla využita většina uvolněného tepla, načež byla připravena směs kyseliny dusičné a kyseliny sírové byl zaveden do stejné nádoby. Bylo tedy možné vyhnout se hlavní obtíž: nadměrnému přehřívání reakční směsi. Míchání se provádí stlačeným vzduchem o tlaku 4 atm. Produktivita procesu je 100 kg glycerinu za 20 minut při 10 - 12 stupních.
Vzhledem k různé měrné hmotnosti nitroglycerinu (1, 6) a odpadní kyseliny (1, 7) se shromažďuje shora s ostrým rozhraním. Po nitraci se nitroglycerin promyje vodou, poté se z kyselých zbytků promyje sodou a znovu se promyje vodou. Míchání ve všech fázích procesu se provádí stlačeným vzduchem. Sušení se provádí filtrací přes vrstvu kalcinované kuchyňské soli [9].
Jak vidíte, reakce je celkem jednoduchá (vzpomeňte si na vlnu terorismu na konci 19. století, vznesenou „bombardéry“, která ovládala jednoduchou vědu aplikované chemie) a patří k počtu „jednoduchých chemických procesů“(A. Stetbacher). Za nejjednodušších podmínek (výroba černého prášku není o moc jednodušší) lze vyrobit téměř jakékoli množství nitroglycerinu.
Spotřeba reagencií je následující: k získání 150 ml nitroglycerinu potřebujete: 116 ml glycerinu; 1126 ml koncentrované kyseliny sírové;
649 ml kyseliny dusičné (nejméně 62% koncentrace).
Dynamit ve válce
Dynamit byl poprvé použit ve francouzsko-pruské válce v letech 1870-1871: pruské ženisté vyhodili do vzduchu francouzská opevnění dynamitem. Ale bezpečnost dynamitu se ukázala být relativní. Armáda okamžitě zjistila, že při výstřelu kulkou nevybuchne o nic hůř než její předek a spalování se v určitých případech mění v explozi.
Ale pokušení získat silnou munici se nedalo odolat. Poměrně nebezpečnými a složitými experimenty bylo možné zjistit, že dynamit nevybuchne, pokud se zatížení nezvyšují okamžitě, ale postupně, přičemž se zrychlení střely udržuje v bezpečných mezích.
Řešení problému na technické úrovni bylo vidět na použití stlačeného vzduchu. V červnu 1886 poručík Edmund Ludwig G. Zelinsky z 5. dělostřeleckého pluku armády Spojených států testoval a zdokonaloval původní americký inženýrský design. Pneumatické dělo ráže 380 mm a délce 15 m za pomoci vzduchu stlačeného na 140 atm dokázalo vrhnout projektily o délce 3,35 m z 227 kg dynamitu na 1800 mA délky střely 1,83 m s 51 kg dynamit a všech 5 tisíc m
Hnací sílu zajišťovaly dva válce stlačeného vzduchu a ten horní byl s nástrojem spojen pružnou hadicí. Druhý válec byl rezervou pro napájení horního a samotný tlak v něm byl udržován pomocí parního čerpadla zakopaného v zemi. Dynamitem nabitý projektil měl tvar šipky - dělostřeleckého šípu - a měl padesátikilovou hlavici.
Vévoda z Cambridge nařídil armádě vyzkoušet jeden takový systém v Milford Haven, ale zbraň spotřebovala téměř veškerou munici, než konečně zasáhla cíl, který však byl velmi účinně zničen. Americké admirály nové dělo potěšilo: v roce 1888 byly uvolněny peníze na výrobu 250 dynamitových děl pro pobřežní dělostřelectvo.
V roce 1885 Zelinsky založil společnost Pneumatic Gun Company, aby v armádě a námořnictvu představil pneumatické zbraně s dynamitovými granáty. Jeho experimenty vedly k rozhovoru o vzduchovkách jako o slibné nové zbrani. Americké námořnictvo dokonce v roce 1888 postavilo 944 tunový dynamitový křižník Vesuv, vyzbrojený třemi z těchto 381mm děl.
Schéma „dynamitového“křižníku „Vesuv“
[centrum]
A takto vypadaly jeho nehybné zbraně[/střed]
Ale zvláštní věc: po několika letech nadšení vystřídalo zklamání. „Během španělsko-americké války,“řekli o tom američtí dělostřelci, „tyto zbraně nikdy nenarazily na správné místo“. A ačkoli nešlo ani tak o zbraně, jako o schopnost dělostřelců přesně střílet a tuhé upevnění děl, tento systém se nedočkal dalšího vývoje.
V roce 1885 Holandsko nainstalovalo Zelinského vzduchové dělo na jeho ponorku č. 4. Záležitost se však nedostala k praktickým testům, tk. při startu loď utrpěla vážnou nehodu.
V roce 1897 Holandsko znovu vyzbrojilo svou ponorku č. 8 novým Zelinským dělem. Výzbroj tvořila 18palcová (457 mm) příďová torpédometa se třemi torpédy Whitehead a také Zelinského zadní vzduchová zbraň pro skořápky dynamitu (7 nábojů po 222 liber. 100,7 kg)). Vzhledem k příliš krátké hlavně omezené velikostí lodi však tato zbraň měla krátký dostřel. Po praktické střelbě jej vynálezce v roce 1899 rozebral.
V budoucnosti ani Holandsko, ani jiní konstruktéři nenainstalovali na své ponorky zbraně (aparáty) pro palbu z vrhajících min a nábojů dynamitu. Zbraně Zelinského tedy nepostřehnutelně, ale rychle opustily jeviště [12].
Sourozenec nitroglycerinu
Z chemického hlediska je glycerin nejjednodušším zástupcem třídy trojsytných alkoholů. Existuje jeho diatomický analog - ethylenglykol. Je divu, že po seznámení s nitroglycerinem obrátili chemici svou pozornost na ethylenglykol v naději, že jeho použití bude pohodlnější.
Ale i zde ďábel výbušnin ukázal svůj rozmarný charakter. Ukázalo se, že vlastnosti dinitroethylenglykolu (tato výbušnina nikdy nedostala své vlastní jméno) se příliš neliší od nitroglycerinu:
1. Citlivost: detonace, když 2 kg náklad spadne z výšky 20 cm; citlivý na tření, oheň.
2. Energie výbušné transformace - 6900 J / kg.
3. Rychlost detonace: 7200 m / s.
4. Brisance: 16,8 mm.
5. Vysoká výbušnost: 620-650 metrů krychlových. cm.
Poprvé jej získal Henry v roce 1870. Získává se pečlivou nitrací ethylenglykolu podle postupu podobného přípravě nitroglycerinu (nitrační směs: H2SO4 - 50%, HNO3 - 50%; poměr - 1 až 5 vzhledem k ethylenglykol).
Proces nitrace lze provádět při nižší teplotě, což je predispozicí k vyššímu výtěžku [7, 8].
Navzdory skutečnosti, že se obecně ukázalo, že citlivost DNEG je o něco nižší než citlivost NG, jeho použití neslibovalo významné výhody. Pokud k tomu přidáme vyšší volatilitu než NG a nižší dostupnost surovin, pak bude jasné, že tato cesta také nikam nevedla.
Také se však neukázal být úplně zbytečný. Nejprve se používal jako přísada do dynamitu, během druhé světové války se kvůli nedostatku glycerinu používal jako náhrada nitroglycerinu v bezdýmných prášcích. Takové prášky měly krátkou dobu použitelnosti kvůli těkavosti DNEG, ale ve válečných podmínkách na tom moc nezáleželo: nikdo je nehodlal dlouho skladovat.
Zástěra Christian Schönbein
Není známo, kolik času by armáda strávila hledáním způsobů, jak nitroglycerin uklidnit, kdyby na konci 19. století nedorazila průmyslová technologie na výrobu dalšího nitroesteru. Stručně, historie jeho vzhledu je následující [16].
V roce 1832 francouzský chemik Henri Braconneau zjistil, že když se škrob a dřevní vlákna ošetří kyselinou dusičnou, vytvoří se nestabilní, hořlavý a výbušný materiál, který nazval xyloidin. Pravda, záležitost byla omezena na zprávu o tomto objevu. O šest let později, v roce 1838, další francouzský chemik Théophile-Jules Pelouse zpracoval papír a lepenku podobným způsobem a vyrobil podobný materiál, který pojmenoval nitramidin. Kdo by si to tehdy myslel, ale důvodem nemožnosti použití nitramidinu pro technické účely byla právě jeho nízká stabilita.
V roce 1845 prováděl ve své laboratoři experimenty švýcarský chemik Christian Friedrich Schönbein (který se do té doby proslavil objevem ozónu). Jeho manželka mu přísně zakázala přinést lahve do kuchyně, takže spěchal, aby dokončil experiment v její nepřítomnosti - a vysypala na stůl trochu žíravé směsi. Ve snaze vyhnout se skandálu jej podle nejlepších tradic švýcarské přesnosti setřel pracovní zástěrou, protože směsi nebylo příliš mnoho. Poté, také v tradici švýcarské šetrnosti, umyl zástěru vodou a pověsil ji přes kamna, aby uschla. Jak dlouho nebo krátce to tam viselo, historie mlčí, ale že po vysušení zástěra náhle zmizela, je to jisté. Navíc zmizel ne potichu, anglicky, ale hlasitě, dalo by se dokonce říci okouzlující: bleskově a hlasitě potlesk výbuchu. Ale tady je to, co upoutalo Schönbeinovu pozornost: exploze proběhla bez sebemenšího kouře kouře!
A přestože Schönbein nebyl první, kdo objevil nitrocelulózu, byl to on, komu bylo určeno učinit závěr o důležitosti objevu. V té době se v dělostřelectvu používal černý prášek, ze kterého saze zašpinily děla, že v intervalech mezi výstřely je bylo třeba vyčistit, a po prvních salvách vznikla taková clona kouře, že museli bojovat téměř naslepo. Není třeba říkat, že obláčky černého kouře dokonale naznačovaly umístění baterií. Jediná věc, která rozjasnila život, bylo zjištění, že nepřítel je ve stejné pozici. Armáda proto reagovala s nadšením na výbušninu, která dává mnohem méně kouře, a kromě toho je také silnější než černý prach.
Nitrocelulóza zbavená nedostatků černého prášku umožnila zavést výrobu bezdýmného prachu. A v tehdejších tradicích se rozhodli použít jej jako pohonnou látku i jako výbušninu. V roce 1885, po mnoha experimentálních pracích, francouzský inženýr Paul Viel obdržel a otestoval několik kilogramů pyroxylinového vločkového prášku, nazývaného střelný prach „B“- první bezdýmný prášek. Zkoušky prokázaly výhody nového hnacího plynu.
Nebylo však snadné zavést výrobu velkého množství nitrocelulózy pro vojenské potřeby. Nitrocelulóza byla příliš netrpělivá na to, aby čekala na bitvy, a továrny zpravidla vyletěly do vzduchu se záviděníhodnou pravidelností, jako by konkurovaly produkci nitroglycerinu. Vývoj technologie pro průmyslovou výrobu pyroxylinu musel překonávat překážky jako žádná jiná výbušnina. Trvalo celé čtvrt století, než bylo provedeno několik prací výzkumníků z různých zemí, než se tato původní vláknitá trhavina stala vhodnou pro použití, a dokud nebyly nalezeny četné prostředky a metody, které nějakým způsobem zaručovaly výbuch při dlouhodobém skladování produktu. Výraz „jakýmkoli způsobem“není literární zařízení, ale odraz obtížnosti, se kterou se chemici a technologové setkávají při definování kritérií stability. Neexistoval žádný pevný úsudek ohledně přístupů ke stanovení kritérií stability a s dalším rozšířením rozsahu použití této výbušniny neustálé výbuchy odhalily stále více záhadných rysů v chování tohoto zvláštního komplexního etheru. Až v roce 1891 se Jamesovi Dewarovi a Fredericku Abelovi podařilo najít bezpečnou technologii.
Výroba pyroxylinu vyžaduje velké množství pomocných zařízení a zdlouhavý technologický proces, při kterém musí být všechny operace prováděny stejně pečlivě a důkladně.
Počátečním produktem pro výrobu pyroxylinu je celulóza, jejímž nejlepším představitelem je bavlna. Přírodní čistá celulóza je polymer sestávající ze zbytků glukózy, který je blízkým příbuzným škrobu: (C6H10O5) n. Odpad z papíren může navíc poskytnout vynikající suroviny.
Nitrace vláken byla zvládnuta v průmyslovém měřítku již v 60. letech 19. století a byla prováděna v keramických nádobách s dalším otáčením v odstředivkách. Do konce století však byla tato primitivní metoda nahrazena americkou technologií, přestože během první světové války byla obnovena díky své nízké ceně a jednoduchosti (přesněji primitivismu).
Rafinovaná bavlna se naplní do nitrátoru, přidá se nitrační směs (HNO3 - 24%, H2SO4 - 69%, voda - 7%) na základě 15 kg vlákna 900 kg směsi, což dává výtěžek 25 kg pyroxylinu.
Nitrátory jsou spojeny v bateriích, skládajících se ze čtyř reaktorů a jedné odstředivky. Nitrátory jsou naplněny časovým intervalem (přibližně 40 minut) rovnajícím se době extrakce, což zajišťuje kontinuitu procesu.
Pyroxylin je směs produktů s různým stupněm nitrace celulózy. Pyroxylin získaný použitím kyseliny fosforečné místo kyseliny sírové je vysoce stabilní, ale tato technologie se neujala kvůli vyšším nákladům a nižší produktivitě.
Lisovaný pyroxylin má vlastnost samovznícení a je třeba jej zvlhčit. Voda používaná k mytí a stabilizaci pyroxylinu by neměla obsahovat alkalická činidla, protože produkty alkalické destrukce jsou katalyzátory samovznícení. Konečného sušení na požadovaný obsah vlhkosti je dosaženo propláchnutím absolutním alkoholem.
Smáčená nitrocelulóza však také není bez problémů: je náchylná ke kontaminaci mikroorganismy, které způsobují plísně. Chraňte jej voskováním povrchu. Hotový výrobek měl následující vlastnosti:
1. Citlivost pyroxylinu je velmi závislá na vlhkosti. Suchý (3–5% vlhkost) se snadno vznítí otevřeným plamenem nebo dotykem horkého kovu, vrtáním, třením. Exploduje při pádu 2 kg zátěže z výšky 10 cm. Když stoupá vlhkost, citlivost klesá a při 50% vody detonační schopnost mizí.
2. Energie výbušné transformace - 4200 MJ / kg.
3. Rychlost detonace: 6300 m / s.
4. Brisance: 18 mm.
5. Vysoká výbušnost: 240 metrů krychlových. cm.
A přesto, navzdory nedostatkům, chemicky stabilnější pyroxylin vyhovoval armádě více než nitroglycerin a dynamit, jeho citlivost mohla být upravena změnou obsahu vlhkosti. Lisovaný pyroxylin proto začal nalézat široké využití pro vybavení hlavic min a skořápek, ale postupem času tento bezkonkurenční produkt ustoupil nitrátovaným derivátům aromatických uhlovodíků. Nitrocelulóza zůstala jako výbušnina hnacího plynu, ale jako trhavina navždy ustoupila do minulosti [9].
Těkavé želé a nitroglycerinový střelný prach
"Černý prášek … představuje všechny předpoklady pro další zlepšení - prostřednictvím vědecké studie neviditelných jevů, ke kterým dochází během jeho spalování." Bezdýmný střelný prach je novým spojením mezi mocí zemí a jejich vědeckým rozvojem. Z tohoto důvodu se jako jeden z válečníků ruské vědy neodvažuji ve své klesající síle a letech neanalyzovat úkoly bezdýmného střelného prachu … “
Čtenář, byť trochu obeznámený s historií chemie, pravděpodobně již uhodl, o která slova jde - geniální ruský chemik D. I. Mendeleev.
Mendeleev věnoval mnoho úsilí a pozornosti porrochelii jako oblasti chemických znalostí v posledních letech svého života - v letech 1890-1897. Aktivní fázi vývoje však jako vždy předcházelo období reflexe, akumulace a systematizace znalostí.
Všechno to začalo skutečností, že v roce 1875 neúnavný Alfred Nobel učinil další objev: plastický a elastický pevný roztok nitrocelulózy v nitroglycerinu. Docela úspěšně kombinoval pevnou formu, vysokou hustotu, snadné tvarování, koncentrovanou energii a necitlivost na vysokou vzdušnou vlhkost. Želé, zcela spálené na oxid uhličitý, dusík a vodu, sestávalo z 8% dinitrocelulózy a 92% nitroglycerinu.
Na rozdíl od techie Nobel, D. I. Mendeleev vycházel z čistě vědeckého přístupu. Na základě svého výzkumu položil zcela určitou a chemicky přísně podloženou myšlenku: požadovaná látka při spalování by měla vypouštět maximálně plynné produkty na jednotku hmotnosti. Z chemického hlediska to znamená, že by v této sloučenině mělo být dostatek kyslíku, který by zcela přeměnil uhlík na plynný oxid, vodík na vodu a oxidační kapacitu, která poskytne energii pro celý tento proces. Podrobný výpočet vedl ke vzorci následujícího složení: C30H38 (NO2) 12O25. Při vypalování byste měli získat následující:
C30H38 (NO2) 12O25 = 30 CO + 19 H20 + 6 N2
Provedení cílené syntézní reakce látky takového složení není snadný úkol, a to ani v současné době, proto se v praxi používala směs 7-10% nitrocelulózy a 90-93% nitroglycerinu. Procento obsahu dusíku je asi 13,7%, což mírně převyšuje tento údaj pro pyrokollodii (12, 4%). Operace není nijak zvlášť obtížná, nevyžaduje použití složitého vybavení (provádí se v kapalné fázi) a probíhá za normálních podmínek.
V roce 1888 získal Nobel patent na střelný prach vyrobený z nitroglycerinu a koloxylinu (nízkonitrované vlákno), pojmenovaný jako bezdýmný střelný prach pyroxylin. Tato skladba se až dosud prakticky nemění pod různými technickými názvy, z nichž nejznámější jsou kordit a ballistite. Hlavní rozdíl je v poměru mezi nitroglycerinem a pyroxylinem (v korditu je vyšší) [13].
Jak spolu tyto výbušniny souvisí? Podívejme se na tabulku:
Stůl 1.
BB …… Citlivost…. Energie… Rychlost …… Brisance… Vysoká výbušnost
……… (kg / cm /% výbuchů)….exploze….detonace
GN ……….2 / 4/100 ………… 5300 ……..6500 ………..15 - 18 ………. 360 - 400
DNEG …… 2/10/100 ………..6900 ……… 7200 ……….16, 8 …………… 620 - 650
NK ……… 2/25/10 ………… 4200 ……… 6300 ………..18 ……………. 240
Charakteristiky všech výbušnin jsou docela podobné, ale rozdíl ve fyzikálních vlastnostech diktoval různé mezery jejich aplikace.
Jak jsme již viděli, ani nitroglycerin ani pyroxylin nepotěšily armádu svým charakterem. Zdá se mi, že důvod nízké stability těchto látek leží na povrchu. Obě sloučeniny (nebo tři - počítání a dinitroethylenglykol) jsou zástupci třídy etherů. A esterová skupina není v žádném případě jedním z lídrů v chemické odolnosti. Spíše ji lze najít mezi cizími lidmi. Nitroskupina, která obsahuje dusík v dosti zvláštním oxidačním stavu +5, také není modelem stability. Symbióza tohoto silného oxidačního činidla s tak dobrým redukčním činidlem, jakým je hydroxylová skupina alkoholů, nevyhnutelně vede k řadě negativních důsledků, z nichž nejnepříjemnější je rozmarnost při aplikaci.
Proč s nimi chemici a armáda strávili tolik času experimentováním? Jak se zdá, mnoho a mnoho zvítězilo. Armáda - vysoká síla a dostupnost surovin, což zvýšilo bojovou účinnost armády a učinilo ji necitlivou vůči dodávkám ve válce. Technologové - mírné podmínky syntézy (není třeba používat vysoké teploty a zvýšený tlak) a technologické pohodlí (navzdory vícestupňovým procesům probíhají všechny reakce v jednom reakčním objemu a bez nutnosti izolovat meziprodukty).
Praktické výtěžky produktů byly také poměrně vysoké (tabulka 2), což nezpůsobilo naléhavou potřebu hledat zdroje velkého množství levné kyseliny dusičné (problém s kyselinou sírovou byl vyřešen mnohem dříve).
Tabulka 2.
BB …… Spotřeba reagencií na 1 kg….. Počet stupňů…. Počet emitovaných produktů
……… Kyselina dusičná.. Kyselina sírová
GN …….10 ……………..23 ……………..3 …………………… 1
DNEG….16, 5 …………..16, 5 …………… 2 …………………… 1
NK ……..8, 5 …………… 25 ……………..3 …………………… 1
Situace se dramaticky změnila, když se na scéně objevily nové inkarnace ďábla výbušnin: trinitrofenol a trinitrotoluen.
(Pokračování příště)
